固體所給出AIE、ACQ、CIPW等發光現象的統一解釋

發表時間: 2020-11-06 作者:甘自保

近期,中科院合肥研究院固體所伍志鯤課題組與多個課題組合作在發光機制研究方面取得重要進展。相關工作以Distance makes a difference in crystalline photoluminescence為題,于2020114日在線發表在《自然通訊》(Nature Communications, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-020-19377-6)上。該工作的第一作者為固體所甘自保副研究員。

對材料發光現象的研究,不僅具有重要的理論價值,而且具有廣闊的應用前景,多年來一直引起人們的高度關注。對于很多傳統的有機染料來說,存在聚集誘導發光淬滅(ACQ)現象。在2001年,唐本忠院士發現了一個相反的現象:聚集誘導發光(AIE),并隨后開啟了相關材料的研究和實際應用。研究人員從結構的區別來解釋AIEACQ現象,認為當有機物中存在平面結構可形成強的分子間π···π重疊時,會導致ACQ現象;而當有機物結構扭曲、分子內運動受限時則導致AIE現象。

AIEACQ是針對聚集態和非聚集態而言的。2017年,伍志鯤課題組發現了同為聚集態的晶體團簇的發光比無定形態的弱(晶態誘導發光減弱,CIPW)(Nat. Commun., 2017, 8, 14739),而隨后其他課題組在團簇研究中報道了晶態誘導發光增強現象(CIEE)。CIEE現象可搬用現有的AIE機制來解釋,但CIPW 不能用現有的ACQ機制來解釋,因為團簇內沒有類似的大平面結構。如何解釋這一現象,這些發光現象背后是否存在統一的解釋?弄清這些問題,一個思路是得到同種團簇的不同晶相排列結構(團簇粒子作為一個整體在晶體中的排列方式),通過比較它們的熒光強弱,探尋潛在的規律。從這一思路出發,伍志鯤課題組通過調控晶相排列結構,得到了同種團簇的不同晶相結構(方形晶體Au60S8r和針狀晶體Au60S8n見圖1),發現團簇間平均距離小的晶相結構具有相對較弱的發光。對于同種團簇,是否團簇間平均距離越小,發光越弱?為了探究這一問題,研究人員引入高壓手段來縮小團簇間距離。原位測試發現隨著壓力的增加,團簇發光強度逐漸減弱(圖2a, c),且發射強度與壓力成負的指數關系(圖2e, f)。當把壓力卸掉時,在一定范圍內團簇發光可以恢復(圖2b, d)。這就證實了固態團簇的發光確實與團簇間距離有關。為什么在一定范圍內團簇間距離越小,發光越弱呢?研究人員提出了距離關聯的團簇激發電子非輻射轉移機制:在一定范圍內,隨著團簇間距離減小,激發態電子除了在團簇內非輻射轉移外,在團簇間非輻射轉移也增強(圖3a),導致輻射能量相對減少,從而發光減弱。眾所周知,發光的強弱是輻射與非輻射角逐的結果,非輻射能量損失多,就會導致發光減弱,反之就會導致發光增強。由于這種團簇間的激發電子轉移很難用實驗直接觀察到,研究人員采用理論計算,發現團簇間距離變小時,團簇集合體通過電子云重疊所形成前線分子軌道的能量間隙也減小(圖3b, c),這樣就為團簇內和團簇間電子非輻射轉移創造了能量上的有利條件。進一步的團簇發光壽命測試也表明在較高壓力下,出現了一個新的發光壽命,并且這個壽命隨壓力增加而減小 (3d-i),與前面所提及的理論計算相呼應,為團簇內、團簇間非輻射電子轉移隨距離減小而增強的推測提供了證據。團簇間距離相關的激發電子非輻射轉移機制不僅能解釋晶體誘導發光減弱現象,而且也能解釋ACQAIE現象:對于具有大平面結構的有機分子而言,分子間靠的很近時,激發電子非輻射轉移增強,進而導致發光淬滅;而對于具有扭曲結構的有機分子而言,分子間難以靠的很近,激發電子非輻射轉移的幾率較小,因而能保留較強的發光。因此,研究人員提出的這一機制為AIEACQCIPW發光現象提供了一個統一的解釋。

該工作得到了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中科院合肥物質科學研究院十三五規劃、中科院合肥物質科學研究院院長基金、中科院國際創新團隊等項目的資助。中國地質大學(武漢)巫祥教授上海高壓科學與技術先進研究中心王霖研究員(現就職燕山大學)、中科院合肥研究院固體所姜樹清博士(現就職吉林大學)參與了合作研究

論文鏈接https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6

1. Au60S8團簇的兩種晶相結構(a)Au60S8r,(bAu60S8n(插入圖分別為兩種晶相結構所對應單晶的光學照片)。

2. a, b)不同壓力下Au60S8r的發射光譜(a)升壓階段(b)降壓階段;(c, d)不同壓力下Au60S8r的發射光譜(c)升壓階段(d)降壓階段;(e, f)升降階段兩種晶相排列結構發射強度與壓力的關系(eAu60S8r,(bAu60S8n(注:插入圖代表金剛石對頂砧裝置示意圖)。

3. a)激發電子非輻射轉移模型;(b, c)不同間距下Au24團簇的HOMO-LUMO分布和能隙(b14.97 ,(c7.97 ;(d-i)不同壓力下Au60S8rd, f, h)和Au60S8ne, g, i)的發光衰減曲線(d, e)常壓,(f, g0.2 GPa,(h, i1.8 GPa(注:高壓下Au24團簇晶體具有類似的熒光變化趨勢,為簡化計算以Au24作為計算模型 

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