固體所發展了新型無負載流動相電催化體系實現高效電催化合成氨

發表時間: 2021-02-05 作者:李文怡

近期,中科院合肥研究院固體所環境與能源納米材料中心與液相激光加工與制備實驗室合作,在常溫常壓下電催化氮氣還原研究方面取得新進展。該工作通過將銀納米點(AgNDs)催化劑分散在電解液中,以鈦網為集流體,構筑了一種新型無負載流動相電催化體系,用于高效電還原合成氨。相關研究成果以Efficient electrocatalytic nitrogen reduction to ammonia with aqueous silver nanodots為題發表在國際知名期刊Communications Chemistry (Commun. Chem., 4, 10(2021))上。

氨是極其重要的化工原料和能量載體,在全球經濟中占有重要地位。近年來,常溫常壓下的電催化氮還原(NRR)合成氨技術憑借其綠色經濟、低能耗等優點受到了廣泛關注,有望替代傳統高能耗、高投入的工業哈伯-博施(Haber-Bosch)法。然而,目前NRR面臨的最大挑戰仍然是較低的氨產率和選擇性。因此開發構筑高效的合成氨電催化劑與合理設計電催化體系至關重要。

課題組前期已經通過多種策略來提高催化劑和催化體系的電化學合成氨活性,如利用缺陷工程開發了富磷空位Cu3P納米片(J.Mater.Chem.A,2020,8,5936-5942)、富氧空位Nb2O5納米薄膜(Chin.Chem.Lett.,2021,DOI:https://doi.org/10.1016/j.cclet.2021.01.020)催化劑,其大量暴露的空位缺陷為NRR提供了豐富的活性位點;利用尺寸調控開發了石墨烯負載二硫化鉬量子點(MoS2 NDs/RGO) (ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8, 2320-2326)、碳化玉米凝膠負載銅納米晶(Cu NCs/CCG) (Inorg. Chem. Front., 2020, 7, 3555-3560)催化劑,小尺寸量子點和納米晶有利于暴露更多的活性位點;利用液相激光輻照技術充分釋放Co-SAs/NC催化劑中的單原子活性位點從而提高其NRR活性(ACS Appl.Energy Mater. 2020, 3, 6079-6086);利用單原子-氮錨定策略(單原子Co/Mo-Nx鍵),能有效抑制氮摻雜多孔碳催化劑在NRR反應過程中N原子的分解而造成假陽性現象,并為NRR提供反應活性位點(Inorg. Chem. Front., 2021, DOI: 10.1039/D0QI01324B)等。除了調控催化劑活性以外,還通過構筑相應催化體系來提高氨產率和法拉第效率,如構筑光電NRR體系,光陽極(CoPi/Ti-Fe2O3)提供大量的光生電子能有效促進電陰極(Co-SAC)上的NRR反應(Chin.Chem.Lett., 2021, DOI: https://doi.org/10.1016/j.cclet.2020.04.013)

基于以上研究基礎,課題組與固體所液相激光加工與制備實驗室合作,通過液相激光熔蝕(LAL)法制備出小尺寸銀納米點(~2.3 nm)催化劑,并構筑了一種新型的無負載流動相電催化體系。此反應體系的構筑有助于克服負載型催化劑在催化反應中的弊端,如(1)催化劑的負載量有限,意味著催化反應的活性位點有限,不利于氨產量的提高;(2)修飾在電極表面的催化劑在反應過程中容易失活、脫落或者團聚,導致單位質量的活性位點減少;(3)N2的吸附和NH3的脫附發生在電極表面,電場的存在可能會導致其反應動力學變慢。在此無負載流動相電催化體系中,通過激光快速淬冷制備的AgNDs具有較高的反應活性,小尺寸納米點可以提供大量的(面、邊、角)活性位點。利用AgNDs可以高度分散在水溶液中這一特點,將制備的AgNDs催化劑分散在電解質溶液中,具有大量催化活性位點的AgNDs能有效地吸附電解液中溶解的N2分子。在NRR反應中,吸附了N2分子的AgNDs會碰撞到鈦網集流器上,接受H+/e-的進攻,形成NH3,最后,隨著NH3分子的脫附,AgNDs在溶液中再生。這種無負載流動相電催化體系可以增大AgNDs催化活性位點的利用率,避免了因AgNDs在負載電極上的團聚現象引起的催化活性位點的減少。此外,N2的吸附和NH3的脫附發生在溶液中,反應動力學不受電場的影響。電化學實驗結果表明,AgNDs催化劑在無負載流動相電催化體系下,氨產率和法拉第效率可以分別達到600.4±23.0 μg h-1 mgAg-110.1±0.7%,產率相比于傳統負載體系提高了7.5倍。為了進一步提高無負載流動相電催化體系的法拉第效率,對Ti網集流體表面改性富氧空位氧化鈦層(Ov-TiO2/Ti),表面Ov-TiO2不僅降低了陰極電流,還為NRR反應提供了額外的催化活性位點。實驗結果表明以Ov-TiO2/Ti為集流體,法拉第效率提高了2倍。另外,課題組還開發了一種S-”鈦板兩電極反應器,實現兩電極流動相NRR反應。該研究工作為設計和開發高效電催化劑和電催化體系提供了新思路。

該項工作得到了國家自然科學基金和中國科學院創新研究團隊國際合作項目的資助。

論文鏈接https://www.nature.com/articles/s42004-021-00449-7

. (a) 液相激光熔蝕法制備AgNDs示意圖 (b) AgNDsTEM圖和  HRTEM (插圖為FFT模式)(c) 無負載流動相電催化體系NRR反應示意圖(d) Ov-TiO2/Ti SEM圖; (e) 兩電極體系流動反應器示意圖;(f) DFT計算AgNDsNRR反應中的最佳路徑 (淡藍色球、白色球和深藍色球分別代表AgHN原子)(g) 無負載流動相電催化體系下AgNDs在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率 (h) Ov-TiO2/Ti為集流體AgNDs在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率 (i) 兩電極流動體系下AgNDs在各個反應電位對應的產氨速率和法拉第效率

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